王立芬 来源：中国青年报 （ 2023年04月10日 08 版）
仰望天空，不知是谁最先看见了漫天冰晶的美妙，冰晶在地球上亿年的演变过程中又见证过多少时光秘密？水是生命之源，冰乃固态之水，人类在地球乃至其他星球上孜孜不倦地探索着水的各种形态，试着从大气、云层、冰川、河流、雪花中求索这些自然的奥秘。
关于水和冰的研究，几乎贯穿了整个自然科学的发展史。古希腊哲学家认为，世界是由水、土、气、火四元素组成，四元素说承认了世界的物质性，是早期人类认识世界的一大步。近代以来，人们开始了对水和冰的科学研究：拉瓦锡通过燃烧实验发现了水由氢元素和氧元素组成；化学家莱纳斯·鲍林基于摩尔和温梅尔提出的氢键说法，进一步指出水分子之间有弱于范德瓦尔斯键的氢键相连，形成不同的氢键网络；布拉格通过X射线衍射数据推导了冰的晶体结构；伯纳尔和福勒根据冰的晶体学模型进一步给出水分子组装成冰的“冰法则”，指出水分子组成四面体的基本单元后通过氢键组装成晶体结构。随着一个多世纪的晶体学的发展，迄今已有超过17种冰晶结构和3种非晶冰结构被发现或报道。
科学的发展并不是一团和气的，好在基于广泛争议求索得到的答案，是禁得住历史考验的。最近，我们的科学家就解决掉了关于冰的一个争议已久的谜团：中国科学院物理研究所白雪冬课题组团队通过发展一种低损伤、高分辨的原位透射电镜技术，成功实现了在水分子分辨水平观测冰的形核生长过程。具体是将电镜样品杆上的石墨烯作为冷盘，经过液氮降温冷却到零下170摄氏度，实时观测镜筒中残存的水蒸气在冷盘上的凝结过程，不仅捕捉到了水冷凝成冰的复杂过程，还发现了一种特殊的结构——立方冰。
前文提到科学界已发现了多种冰晶，它们按照被发现时间依次用拉丁数字排序。其中冰Ⅰ就是我们常见的雪花冰晶。雪花里的“花”字体现了我们对冰晶的美达成的共识。如果你细心观察，可以发现雪花大多具有明显的六重对称性，这是因为冰Ⅰ具有一种六角密堆积结构，这种结构的晶体在生长的时候，六个棱面和上下两个台面是最稳定的，因此大概率会长成六角形，这种冰也被称为“六角冰”。这种早在千年之前就古今共赏的六角冰晶，通过诗人们的落笔生花留下了数不尽的倩影。但我们目到之处，所见皆是六角冰吗？所有的冰云、冰川、雪中都是六角冰吗？
在1629年3月的一天，学者夏伊纳在浮云遮日时抬头一看，发现太阳上笼罩着一个28°左右的日晕环。它很特殊，因为常见的日晕环是22°的。之后大家称这种特殊的日晕为夏伊纳晕。此后近四百年间，大约有6次关于这种不常见日晕的记载。和水对光的折射产生彩虹一样，冰晶本身作为一种晶体棱镜，对光同样也会产生折射，在作为自然光光源的太阳周围形成一个光圈。光圈的角度与折射晶体的表面夹角相关。因此冰层中常见的具有六棱柱形貌的六角冰，会给太阳或者月亮制作一个22°的光圈。那28°的光圈是不是暗示我们冰层中存在着其他晶相的冰晶呢？1981年，学者惠利根据晶体折射角度首次提出：一个金刚石结构特有的八面体晶体对光折射形成的就是这个光圈。也就是说，冰层中可能有金刚石结构的冰晶，即自然界中有立方冰？
早在惠利之前，实验室中的科学家就开始行动了。例如模仿水冷凝结冰，冻结纳米液滴、离解气体水合物、纳米孔中水冷冻结冰等各个实验条件被反复摸索，再对实验样品做X射线衍射或者中子衍射等晶体结构分析。虽然很多实验科学家声称获得了单晶的立方冰，但遗憾的是，实验用来标定晶体结构的衍射数据中，总是有或强或弱的六角冰的信号。科学家要的信号是至纯至简的，容不得半点毛刺。基于当前的理论认知和已取得的大量实验数据，自然界最常见的冰Ⅰ对应的晶体结构进入了最激烈的讨论中。这种对于实验数据的反思和争议，最初是由2012年一个科学家正式提出的，他认为以往通过各种方法制备获得的“立方冰”，并不具有金刚石的立方结构，而是展示了一种特殊结构——“堆垛无序冰”。
立方密堆积和六角密堆积，就像是碳同样拥有的金刚石立方结构和六角结构。地球环境中最常见的冰和碳，再一次展示了结构组装的相似性。但相比于碳的晶体学探测，冰的晶体学实验探测拥有巨大的障碍——冰放在手里怕化了，放在嘴里怕化了，放在晶体测量设备里更怕化了；此外，立方冰和六角冰的差别极小，仅仅是堆积方式略有不同。当前的理论也告诉我们，不同形态晶体共存的可能性不大，我们看到的晶体似乎都是单一的、最稳定的一种晶型。因此，在当前的背景下，对立方冰结构的质疑和争议，就属于公说公有理、婆说婆有理。
面对这个旷日持久的争议问题，中科院物理所白雪冬课题组与中科院物理所/北京大学王恩哥院士迅速组建团队，利用具有超高空间分辨的原位透射电子显微镜，结合无损探测的低剂量成像相机，从头到尾的观察冷凝结冰的全过程，发现了立方冰和六角冰的竞争生长。而且在最初始阶段，立方冰更占优，但最终尺寸较小，六角冰结晶晚，但生长会更快。这些直观的实验数据，为立方冰是否存在提供了确凿有效的实验证据。这种少见的多相竞争生长现象，在拓宽了理论认知的同时，也解释了为什么之前的衍射实验中得到的样品很难是单晶相。
关于立方冰的争议，充分展示了我们对大自然科学认知的曲折过程。科学争议的讨论和解决，也充分展示了科学仪器发展的重要性。当前的冰研究依然谜团重重，但我相信在科学技术和理论研究的携手发展下，问题终将迎刃而解。
（作者系中国科学院物理研究所副研究员、立方冰科学进展主要完成人之一）
2023年04月10日 08 版
